溶剂法废润滑油再生工艺分析

随着汽车工业与机械工业的高速发展，润滑油被广泛应用在内燃机、齿轮箱、涡轮机、压缩机以及液压系统中，起着润滑机械，减少摩擦和磨损，减少噪音以及冷却的作用。全球年需润滑油均达到3500万t以上，我国年需润滑油均在500万t左右。

润滑油在使用过程中，由于氧化和污染使得其润滑性能达不到应用的标准，而成为废润滑油，因此每年会有大量的废润滑油产生。通常废润滑油的处理途径为①丢弃或掩埋；②燃烧以获得能源；再精制为基础油。润滑油是由70%～90%的基础油和10%～30%添加剂调和而成，典型的润滑油组成见下表1。

上表1可以看出，基础油与各种不同功效的添加剂的复配才能满足现代工业市场的需求。而添加剂中大量的硫、磷、氯等金属盐，加上润滑油在使用过程中的氧化和污染，使得废油中含有重金属盐、多氯联苯、多环芳烃等化合物，因此，丢弃、掩埋以及焚烧都会造成水土大气的一系列污染以及能源的极大浪费。

废润滑油有效的再生利用，不仅可以缓解由于石油类资源短缺导致在制造业方面的压力也可避免生态环境进一步被破坏，无论从技术、环境保护、资源利用以及经济的角度来看，都是可行、必要的选择。

多年来，无论是发达国家还是发展中国家在废油再生利用方面积累了丰富的经验，现阶段废油再生为可应用的基础油的主要工艺有:①酸白土工艺；②减压蒸馏-溶剂精制工艺；③溶剂抽提-絮凝工艺；④分子蒸馏工艺；⑤加氢工艺；⑥膜分离工艺等。

国内外按照废油处理工艺的区别，可将废润滑油的再生工艺归纳为三类：

第一类为有酸工艺，主要是酸白土工艺，它以Meinken工艺为基础，尽管可以很好的去除大部分环烷烃、碱性氮化物及胶质等杂质，但是该工艺产生大量酸性气体、酸渣及白土渣，造成环境污染，设备腐蚀，危害人类健康。该工艺目前已经被淘汰。

第二类为无酸工艺，包括溶剂精制、溶剂抽提-絮凝、薄膜蒸发、分子蒸馏以及膜分离工艺等。

薄膜蒸发工艺具有传热系数大、真空度高且精制条件简单等优点，但是收率低，酸值以及颜色等基本指标满足不了标准基础油的要求。

膜分离技术是利用有选择透过性的薄膜，在浓度差、压力差以及电位差等外力推动下，对润滑油及其杂质进行分离。但因为废润滑油黏度较大、杂质较多、成分复杂，使得对膜材料的要求苛刻，产业化难度大。

分子蒸馏技术又称短程蒸馏，是一种在高真空条件下，用各种物质的平均自由程差异来分离物质的新型分离技术。但是分子蒸馏存在局限性； 配备真空设备及传热材质方面存在一些技术问题； 高真空的条件下使该技术设计要求高，设备投资大等缺点。

第三类为加氢工艺，包括薄膜蒸发-加氢工艺、溶剂抽提-加氢工艺等。

因为废润滑油中的添加剂中含有磷化合物及重金属化合物，预处理不能完全清除，加氢时沉积在催化剂的表面，导致中毒，工业化较难开展。

溶剂法废油再生是利用有机溶剂对废油中的基础油组分与添加剂、氧化产物、油泥等杂质溶解度不同的特性，分离出杂质，获得再生油，能耗低，污染少。

早期的研究方向主要集中在精制后沉降的沥青质胶质的重量百分比上，随着油品需求质量的提高，精制后基础油的各项指标成为关注的焦点。溶剂法废油再生是目前废润滑油再生工艺中最便宜和最有效的方法之一。

该工艺是利用废润滑油蒸馏时不同馏分油沸点的差异，通过减压蒸馏，切割馏分，将所得的馏分油通过溶剂精制除去胶质和酸性氧化物等非理想组分来达到基础油的标准，萃取液中的溶剂回收再利用。常用溶剂如糠醛、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)等。

糠醛精制技术作为传统而成熟的溶剂精制技术，在废油再生领域都有着广泛应用。溶剂糠醛对油品的适应性好，价格低廉，原料易得。糠醛精制的不足之处在于糠醛溶剂的溶解能力小、剂油比大、增加溶剂的回收能耗。糠醛在高于230℃时易裂解缩合，热稳定性较差。因此采用轻质烃与糠醛溶剂，既可以增大溶剂的选择性，又能减少生产能耗，以此完善整个废润滑油再生工艺流程。

大庆石化公司宋巍实验组比较了环氧氯丙烷-糠醛复配溶剂和糠醛单一溶剂对润滑油馏分的精制条件，糠醛与环氧氯丙烷以1：1的体积比构成的复配溶剂在低于单一溶剂精制温度25℃时精制得到的再生油粘度指数提高了4～6，收率提高了1%～3%。

保定石油分公司杨树花等比较了糠醛单一溶剂精制和采用糠醛-杂醇复配溶剂精制废油的工艺效果，复配溶剂精制的油的颜色、收率及粘温性能均高于单一糠醛溶剂。

辽宁石油化工大学郭大光教授课题组采用糠醛与不同的复配溶剂对废润滑油进行溶剂精制。包括溶剂:N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正丁醇、异丙醇等。如:以糠醛与DMF为复配溶剂，温度80℃，剂油比1.5：1，DMF质量分数为15%，精制时间30 min，产率可达91. 7%。糠醛与15% 的正丁醇作为复配溶剂在精制温度85 ℃ 和剂油比为2：1的条件下，产物收率为88. 5%。糠醛与异丙醇为复配溶剂，精制温度为75 ℃，异丙醇和糠醛体积比为1：1，剂油体积比为1. 5：1，油品的总收率为72. 5%。

此外，采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或聚醚作为助溶剂，可以阻止废润滑油中由于乳化剂导致的油包水分子膜的形成，进而提高精制油的收率。结果表明调控反应温度和剂油比，复配溶剂精制的效果好于糠醛单溶剂的精制效果。所选择的复配溶剂具有如下特点: ①溶剂的沸点、热容较糠醛低，可降低溶剂的回收温度，降低能耗； ②溶剂的密度小于糠醛利于糠醛精制过程的相分离和逆向流动； ③溶剂对润滑油非理想组分的选择性溶解能力强，降低精制温度。

NMP 精制技术在废油再生领域中有着重要的作用。NMP 对不饱和烃、芳香烃及硫化物具有好的选择性和溶解性，相对于糠醛和苯酚，有着良好的化学稳定性及热稳定性，挥发性低且毒性小。但由于其具有腐蚀溶剂回收设备，价格昂贵，蒸馏与精制过程需要的能耗较大、时间较长等缺点限制了其使用。

为了提高NMP溶剂精制的选择性，通常利用NMP与相关助剂构成复配溶剂使用。加入的助剂主要有:水和乙醇胺。Jelena Lukic等以NMP和水作共溶剂精制废油，结果表明，工艺参数的确定及成品油的化学组成影响再精炼油的电性能和氧化性能。其最佳工艺参数为温和的提取温度、1%的水和NMP和低溶剂油比为0.5。

李志东研究了NMP中加入助剂乙醇胺对废油精制效果的影响。结果发现NMP对于改善废油的质量和去除废油的有机酸有着重要的作用。

由于废润滑油中的烃类与极性氧化物、添加剂以及胶质沥青质等化合物的溶解性不同，利用溶剂溶解脱除非理想组分，再精制得到再生油或者为再精炼阶段提供预前工序，流程图如下图1。

由于废油中的杂原子化合物与沥青质胶质通过静电交互作用以一种高度分散的胶体状态分散其中，因此不仅要选择合适的溶剂作为萃取剂，还需要添加絮凝剂来打破杂质粒子的稳定促进更好的絮凝。

萃取剂的选择基于溶剂的希尔德布兰德溶解度理论，应具备两个特点:①与废油中含有的基础油能混溶；②能选择性的溶解杂质。此外杂质颗粒通常具有很高的分子量，重溶剂的溶解度数与杂质颗粒的溶解度参数接近，溶解度更好。而低分子量的溶剂，能抑制杂质颗粒的溶解。低分子的液体烃作为萃取剂不仅溶解基础油馏分，而且溶解了大分子和其他添加剂。

而溶剂三碳醇类对基础油的溶解度较低，五碳醇不仅对基础油，对杂质也有很好的溶解度。四碳醇通常作为有效的萃取溶剂。低于四个碳原子的酮溶剂，如:丙酮，室温下与基础油几乎不混溶。而五碳原子的酮对基础油和杂质都具有良好的溶解性。此外，溶剂的极性和润滑油中的环烷烃的极性是否相近也是溶剂选择的一个因素。

废油中的分散剂可使杂质粒子得以稳定存在，萃取剂通过与絮凝剂复配可以避免稳定分散体系的形成，Alves dos Reis提出，絮凝发生时，一些高分子化合物和杂质颗粒共同絮凝，当絮凝剂与高分子化合物的溶解度差异大时，收率最高，避免了杂质的共萃取，如通常被用作润滑油中的粘度指数改进剂的聚异丁烯。具有絮凝作用的物质有:单乙醇胺、二乙烯酰胺、聚丙烯酰胺以及具有特殊酰胺基团的物质。

M Alves dos Reis等用正丁醇和丁酮分别作为萃取剂对废油进行絮凝再生实验。实验发现四个碳原子的醇极性溶剂不但能萃取出废油中的基础油，而且还能絮凝部分添加剂和氧化产物。同时还探究了丁酮萃取废油的效果。实验结果表明，正丁醇比丁酮去除废油沉淀物效果好，提高百分之二十多。

美国能源中心研发的BERC工艺是利用醇酮混合有机溶剂(正丁醇∶异丙醇∶甲乙酮=2∶1∶1)与废润滑油的比约为3∶1，对废润滑油进行萃取离心，后经白土补充精制即可得润滑油基础油。

李瑞丽使用丁酮和异丙醇复配溶剂，质量比为3∶1，后经白土吸附精制后，再生油达到HIV400基础油标准且收率达96%。Saeed M Al-Zahrani等采用了多种溶剂(正丁醇、丙醇、氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷、甲乙酮等)以溶剂抽提-白土吸附工艺对废油进行再生处理，得到最佳剂油比，可通过与溶解参数相关的Hildebrand和Peng-Robinson公式来反映不同溶剂的溶解能力因素对于基础油的抽提能力。

Reis等研究了正己烷和含KOH的异丙醇作为复配溶剂再生废油(废油∶正己烷∶异丙醇=0.25∶0.2∶0.55，3g/L的异丙醇溶液)，结果表明对于工业应用非常有效，可以有效的去除废油中的污泥。

Ancaelena-Eliza STERPU课题组用醇酮混合溶剂(异丙醇∶正丁醇∶丁酮=1∶2∶1)剂油的比例是4∶1时，油的颜色，气味和溶解能都有所提高。后勤工程学院军事油料应用与管理工程系杨鑫用四碳醇极性溶剂为萃取剂、聚丙烯酰胺为絮凝剂进行废润滑油再生实验，当萃取溶剂为异丁醇，精制时间15min，精制温度为25℃(室温)，剂油质量比5，絮凝剂用量1.0%的条件下，该工艺再生油产率达82.1%，黏温指数达130以上，闪电超过200℃，酸值为0.01mg KOH/g，残炭降低到0.01%以下。

废油再生在环境保护及资源再利用方面有着积极的贡献，随着环保要求的日益严格以及废油再生工艺技术研究的不断推进，传统的酸白土再生工艺逐渐被淘汰，取而代之的分子蒸馏、超临界萃取、膜分离以及加氢精制技术越来越受到关注，由于技术与资金的问题，难以系统的工业化。

而溶剂法再生废油技术由于其工艺简单、能耗低、污染少，易于规模工业化。溶剂法废油再生的发展方向是:①提高溶剂或复配溶剂对非理想组分的溶解性，减少剂油比，溶剂易于回收，环保无毒；②作为加氢精制的预处理技术。以期实现废油再生的产业化、规模化的发展。为中小型废油再生企业提供可持续发展的理论及工艺。